Neymar, som for nylig skiftede til det saudiske hold Al-Hilal, kom tilbage efter at have brændt et straffespark i første halvleg og scorede to mål i det 61. og 93. minut og blev landets topscorer gennem tiderne med 79 mål.
"Tillykke til Neymar med at have overgået kongen i mål for Brasilien. Pele applauderer dig helt sikkert i dag!" stod der på Peles officielle konto på det sociale medie X.
Real Madrids Rodrygo brillerede også med en dobbelt scoring, da han åbnede målscoringen i det 24. minut og scorede sit andet mål i det 52. minut efter en flot gennemspillet bold fra Newcastle Uniteds Bruno Guimaraes til 3-0.
"Det er virkelig en meget speciel dag... Neymar er mit idol, og at kunne hjælpe ham med at blive topscorer vil altid følge mig," sagde Rodrygo til den brasilianske tv-station TV Globo.
Raphinha, som erstattede Antony i den brasilianske trup, scorede til 2-0 i de første sekunder af anden halvleg med et skud ved fjerneste stolpe efter at have opsnappet Neymars aflevering på kanten af feltet.
Bolivia fik deres trøstemål via Victor Abrego i det 78. minut.
Brasilien vil forsøge at fortsætte deres gode form, når de besøger Peru på tirsdag i anden runde af CONMEBOL-kvalifikationen.
Andetsteds startede Uruguay deres kvalifikation ved at slå Chile 3-1 på hjemmebane og dermed give den tidligere Leeds United-træner Marcelo Bielsa hans første officielle sejr ved roret.